Tasakaalukontsentratsioonide meetod aktiivse kompleksi teoorias. aktiveeritud kompleks. kineetilise aktiveerimise skeem vahepealse üleminekuoleku kaudu
Aktiveeritud kompleksteooria (TAK).
Aktiveeritud kompleksi teooria - Üleminekuseisundi teooria - Keemiliste reaktsioonide absoluutsete kiiruste teooria ... Kõik need on sama teooria nimetused, milles juba 30ndatel üritati esitada aktiveerimisprotsess nii piisavalt üksikasjalike, kui ka samas veel üsna üldiste statistilise mehaanika ja kvantkeemia (kvantmehaanika) baasil üles ehitatud mudelite abil, neid kombineerides ja luues illusiooni juba konkreetse keemilise transformatsiooni individuaalsest analüüsist. reagentide elektron-tuumastruktuuri ümberkorraldamise etapis.
Ülesanne ise tundub väga keeruline ja seetõttu tekkis SO-s paratamatult üsna palju loogilisi ebaselgusi ... Sellegipoolest on see teoreetilistest mõistetest, mille abil elementaarprotsesse praegu kirjeldatakse, kõige üldisem ja viljakam ning selle võimalused ei piirdu ainult keemilise elementaarakti raamistik. Kaasaegse keemilise kineetika areng osutus sellega tihedalt seotud. Sellega on seotud arvutikeemia uusimad algoritmid ja graafilised tehnikad ning selle põhjal areneb kiiresti keemilise reaktsioonivõime orbitaalteooria ...
Ja see pole veel kõik! SO põhjal osutus võimalikuks ühetaoliselt analüüsida paljusid ainete füüsikalis-keemilisi nähtusi ja paljusid makroskoopilisi omadusi, mis esmapilgul tunduvad ainsa teadusliku empiiria osana, mis tunduvad lootusetult kättesaamatuna. teoreetiline arusaam. Lugeja leiab hulga selliseid olukordi suurepärasest, ehkki vanast Glesstoni, Eyringi ja Leidleri raamatust “Absoluutsete kiiruste teooria”, mille on kirjutanud selle teooria loojad ...
Elementaarreaktsioonidena gaasifaasis ei ole trimolekulaarsed kokkupõrked tavalised, kuna isegi kaootiliste Browni liikumiste korral on kolme osakese samaaegse kokkupõrke tõenäosus väga väike. Trimolekulaarse staadiumi tõenäosus suureneb järsult, kui see toimub faasipiiril ja selle osalised näivad olevat kondenseerunud faasi pinna fragmendid. Selliste reaktsioonide tõttu tekib sageli põhikanal aktiivsetest osakestest üleliigse energia eemaldamiseks ja nende kadumiseks keerulistes transformatsioonides.
Mõelge vormi trimolekulaarsele teisendusele:
Trimolekulaarsete kokkupõrgete väikese tõenäosuse tõttu on mõistlik võtta kasutusele realistlikum skeem, kasutades bimolekulaarsete sündmuste sümmeetrilist komplekti. (Vt Emanuel ja Knorre, lk 88–89.)
4.1. Järjestikuste bimolekulaarsete kokkupõrgete kvalitatiivne mudel:
Peamine eeldus põhineb üksikasjalikul tasakaalul esimeses etapis:
Bimolekulaarsete komplekside moodustumise kvaasitasakaalu moodus
Saadud kiiruskonstant peaks olema järgmisel kujul:
Mõelge aktiveeritud kompleksi teooria elementaarsetele sätetele, sealhulgas:
- kineetiline aktiveerimisskeem vahepealse üleminekuoleku kaudu,
- aktiveerimise kvaasitermodünaamika aktiveeritud kompleksi moodustumise kaudu,
on teist järku reaktsiooni kiiruskonstandi mõõde SO-s.
Lihtsaim kineetilise aktiveerimise mudel SO-s:
(6.1)
Aktiveerimismehhanismi esimene etapp on bimolekulaarne. See on pöörduv, sellel moodustub aktiveeritud kompleks ja see laguneb edasi kahel viisil: a) tagasi reaktiivideks, millega ta on tasakaalus, ja selle protsessi jaoks tuleks sisestada tasakaalukonstant, b) reaktsiooniproduktidesse ja seda lõppprotsessi iseloomustab teatav mehaaniline lagunemissagedus. Neid etappe kombineerides on reaktsioonikiiruse konstanti lihtne arvutada. Mugav on arvestada muundumist gaasifaasis.
Pööratava etapi tasakaalukonstanti saab väljendada järgmiselt.
Kui gaasifaasi standardolekud valitakse tavapärase termodünaamilise reegli järgi ja reaktsioonis osalevate gaasiliste osarõhud on standarditud, tähendab see:
Tähelepanu! Sellest tuleneb bimolekulaarse reaktsiooni kiiruskonstandi avaldis TAC-is, mis ei tekita kahtlusi bimolekulaarsete reaktsioonide kiiruskonstantide mõõtmete suhtes:
Õpikutes antakse kõige sagedamini mitte nii läbipaistev avaldis, mis põhineb olekute erineval standardimisel - kontsentratsioon on standarditud ja selle tulemusena ilmub kiiruskonstandi mõõde, mis vastab väliselt mono-, mitte bimolekulaarsele. reaktsioon. Kontsentratsioonide mõõtmed on justkui peidetud. Eyring, Glesston ja Leidler - SO loojatel endil raamatus "Absoluutsete reaktsioonikiiruste teooria" on analüüs, mis võtab arvesse olekute standardimist surve abil. Kui arvestada reagentide ja toodete ühikukontsentratsioonidega olekut standardseks, siis on valemid veidi lihtsustatud, nimelt:
Sellest tuleneb kiiruskonstandi avaldis, mida tavaliselt õpikutes esitatakse vastavalt SO-le: 
(6.3)
Kui standardoleku rolli ei eristata, võib bimolekulaarse transformatsiooni teoreetiline kiiruskonstant omandada ajaga pöördvõrdelise võõramõõtme, mis vastab aktiveeritud kompleksi lagunemise monomolekulaarsele etapile. Aktiveerimissuurusi S#0 ja H#0 ei saa pidada tavalisteks termodünaamilisteks olekufunktsioonideks. Need ei ole võrreldavad reaktsiooni kulgemise tavaliste omadustega, lihtsalt sellepärast, et nende otseseks termokeemiliseks mõõtmiseks pole lihtsalt meetodeid... Sel põhjusel võib neid nimetada aktiveerimisprotsessi kvaasitermodünaamilisteks omadusteks.
Kui kahest algosakesest moodustub aktiveeritud kompleksi osake, 
, ja tulemus on
Kiiruskonstandi mõõde on teist järku reaktsiooni jaoks tavaline:
Empiiriline aktivatsioonienergia Arrheniuse järgi ja selle võrdlus lähedastega
sarnased aktiveerimisparameetrid (energiad) TAC ja TAK:
Aluseks on Arrheniuse võrrand diferentsiaalkujul: 
1) TAS-is saame:
2.1) NII. Juhtum 1. (Üldine lähenemine, mille suhtes kohaldatakse kontsentratsioonide standardimist)
asendamine Arrheniuse võrrandiga annab
2.2) NII. Juhtum 2. (Aktivatsiooni bimolekulaarse staadiumi erijuhtum 
).
Arrheniuse aktiveerimisenergia bimolekulaarse reaktsiooni jaoks:
Tähelepanu!!! Me usume kõige sagedamini 
2.2) Rõhu standardimise põhjal saame aktiveerimisenergia:
(6.7)
2.3) Sama saadakse bimolekulaarse reaktsiooni korral ja kontsentratsiooni standardimisel:
bimolekulaarses aktivatsiooniaktis n#= -1 ja 
(6.10)
Tulemus: Valem, mis seob Arrheniuse aktivatsioonienergia siirdeseisundi teooria kvaasitermodünaamiliste aktiveerimisfunktsioonidega, ei sõltu standardoleku valikust.
3. Adiabaatilised potentsiaalid ja potentsiaalsed pinnad.
Näide. Vesinikumolekulis ühe aatomi vahetusreaktsioon deuteeriumi vastu
(See on võimalikest näidetest kõige lihtsam)
Kui deuteeriumi aatom läheneb vesiniku molekulile, siis vana kahetsentriline keemiline side H-H lõdveneb ja järk-järgult moodustub uus H-D side, nii et vesiniku molekulis toimuva deuteeriumi vahetusreaktsiooni energiamudeli saab konstrueerida algse molekuli järkjärgulise nihkena. kolmeaatomiline süsteem lõplikuks vastavalt skeemile:
Lihtsaima reaktsiooni potentsiaalne pind on reageeriva süsteemi, lõikude ja ainsuse punktide adiabaatiline potentsiaal.
Potentsiaalne energiapind (potentsiaalne pind) on funktsiooni graafiline kujutis, mida nimetatakse adiabaatiliseks potentsiaaliks.
Adiabaatiline potentsiaal on süsteemi koguenergia, sealhulgas elektronide energia (kineetiline energia ja nende tuuma külgetõmbe ja vastastikuse tõuke potentsiaalne energia), samuti tuumade vastastikuse tõuke potentsiaalne energia. Adiabaatiline potentsiaal ei sisalda tuumade kineetilist energiat.
See saavutatakse sellega, et tuuma tuuma igas geomeetrilises konfiguratsioonis loetakse tuumad puhkeolekuks ja nende elektrivälja staatiliseks. Sellises tuumade süsteemi elektrostaatilises väljas arvutatakse peamise elektroonilise termini omadused. Tuumade vastastikust paigutust (tuumasüdamiku geomeetriat) muutes tehakse nende iga vastastikuse asukoha kohta uuesti arvutus ja nii saadakse potentsiaalse energia pind (PES), mille graafik on näidatud figuuri.
Kujundpunkt tähistab kolmest HHD aatomist koosnevat reageerivat süsteemi ja liigub piki potentsiaalset pinda vastavalt minimaalse energia põhimõttele piki joont abc, mis on kõige tõenäolisem energiatrajektoor. Iga punkt, mis asub horisontaalsel koordinaattasandil, vastab ühele kahe tuumadevahelise kauguse võimalikust kombinatsioonist 
, mille funktsiooniks on reageeriva süsteemi koguenergia. Energiatrajektoori abc projektsiooni koordinaattasandile nimetatakse reaktsiooni koordinaadiks. See on joon a'b'c' (ei tohiks segi ajada termodünaamilise reaktsiooni koordinaadiga).
Potentsiaalse pinna horisontaalsete lõikude kogum moodustab potentsiaalse pinna kaardi. Sellel on lihtne jälgida reaktsiooni koordinaati kõvera kujul, mis ühendab adiabaatilise potentsiaali (PPE) graafiku horisontaalsete lõikude maksimaalse kõveruse punkte.
Riis. 12-14. Potentsiaalne pind, selle energia "kaart" ja selle "profiil" lõik piki reaktsioonikoordinaati H3 + D HD + H
Voldides tasapinnal lahti silindrilise pinna abcb'c'a' fragmenti, mille moodustavad koordinaattasandi ja PES-i vahele tõstetud vertikaalid, saame reaktsiooni energiaprofiili. Pange tähele, et potentsiaalse pinna üsna sümmeetriline vorm ja vastavalt ka reaktsiooni energiaprofiil on selle konkreetse reaktsiooni tunnuseks, mille puhul reagentide osakeste ja toodete osakeste energiaelektroonilised omadused on peaaegu samad. Kui aga reageerivate ja moodustunud osakeste komplektid erinevad, siis kaotavad nii reaktsiooni potentsiaalne energiapind kui ka energiaprofiil oma sümmeetria.
Potentsiaalsete pindade meetod on praegu üks levinumaid meetodeid mitte ainult keemiliste reaktsioonide, vaid ka molekulisiseste dünaamiliste protsesside käigus toimuvate elementaarsete protsesside energia teoreetiliseks uurimiseks. Meetod on eriti atraktiivne, kui süsteemil on vähe uuritud mehaanilisi vabadusastmeid. See lähenemine on mugav molekulaarsete aktiveeritud liikumiste uurimiseks keemilise kineetika meetodite abil. Näitena võib tuua MNDO lähenduses MO LCAO kvantkeemiliste arvutuste põhjal konstrueeritud radikaalaniooni sisepöörlemiste adiabaatilise potentsiaali, mis on
on kahe nurkmuutuja perioodiline funktsioon. Korduv PES fragment on näidatud joonisel 15. Muutuja vastab fenüültsükli pöörlemistele C(tsükkel)-S sideme suhtes ja muutuja vastab CF3 rühma pöörlemistele S-CF3 sideme suhtes. Isegi põgusast pilgust potentsiaalsele pinnale piisab, et näha, et energiabarjäär CF3 rühma pöörlemisel sulfonüülfragmendi suhtes on palju madalam kui fenüültsükli pöörlemise barjäär SO2 rühma suhtes.
Õppejuhend >> KeemiaReaktsioonikiiruste arvutamine erinevates tingimustes. IN teooriad aktiveeritud keeruline mis tahes elementaarse reaktsiooni jaoks, mis eeldatakse... adsorbeeritud katalüsaatori pinnal keeruline need ained. Sellised keeruline lõdvendab komponentide sidemeid ja muudab...
Keemiliste reaktsioonide algetapid (põhitõed teooriad)
Abstraktne >> Keemiavastavalt 2 s–2. Osana teooriadülemineku olek (või aktiveeritud keeruline) ES kiiruskonstant (9) , (19 ... ühendid X (21) lubatud kontsentratsioon X on selline, mis annab positiivse afiinsuse (А > 0,
Keemilised mustrid
Seadus >> BioloogiaKiirusreaktsioon. teooria aktiveeritud keeruline. Kvantmehaanika areng viis loomiseni teooriad aktiveeritud- jalg keeruline(ülemineku ... aineid nimetatakse pöördumatuteks. Pöörduvateks nimetatakse selline reaktsioonid, mis toimuvad samaaegselt...
AKTIVEERITUD KOMPLEKSI TEOORIA (absoluutsete reaktsioonikiiruste teooria, üleminekuoleku teooria), keemilise reaktsiooni kiiruse statistilise arvutamise meetod. See lähtub ideest, et molekulide reageeriva süsteemi moodustavate aatomite suhtelise paigutuse pideva muutumisega läbib süsteem konfiguratsiooni, mis vastab maksimaalsele interaktsiooni potentsiaalsele energiale, st potentsiaalse barjääri ülaosale. eraldab reagendid ja tooted. Aktiveeritud kompleksi teooria lõid 1930. aastatel E. Wigner, M. Polyani, M. Evans, G. Eyring.
Molekulide vahelist interaktsioonipotentsiaali saab kujutada potentsiaalse energiapinna abil ja aatomite konfiguratsiooni pideva muutumisega algolekust (reaktiivid) lõppolekusse (produktid) ületab süsteem potentsiaalse barjääri. Potentsiaalibarjääri tipule vastavat aatomikonfiguratsiooni nimetatakse aktiveeritud kompleksiks (üleminekuseisund). Potentsiaalse energia muutus tüüpilise keemilise muundamise ajal on näidatud joonisel. Reaktsiooni koordinaat iseloomustab üleminekuteed reagentidelt keemilise reaktsiooni produktideks aktiveeritud kompleksi kaudu. st keemilise ümberkorralduse aste reaktsiooni käigus. Üldjuhul ei taandu see reageerivates molekulides mõne konkreetse aatomi vahelise kauguse muutmisele. Reagente ja tooteid eraldava potentsiaalse barjääri kõrgust nimetatakse aktiveerimisenergiaks ja see tähistab minimaalset energiat, mis reagentidel peab olema keemilise muundumise toimumiseks.
Aktiveeritud kompleksi peetakse lühiealiseks molekuliks; kuid oma väga lühikese eluea tõttu (suurusjärgus 10–13 s) ei saa seda pidada keemiliselt reageeriva süsteemi tavaliseks komponendiks ja seda ei saa jälgida tavalistes kineetilistes katsetes, erinevalt aktiivsetest vaheosakestest (näiteks , radikaalid). Aktiveeritud kompleksi teooria kõige olulisem eeldus on, et aktiveeritud komplekside ja reagentide (kuid mitte toodete) vahel on termodünaamiline tasakaal. Sel juhul määrab produktide moodustumise kiiruse (keemilise reaktsiooni kiirus) aktiveeritud komplekside tasakaalukontsentratsioon ja nende lagunemise sagedus koos toodete moodustumisega. Neid väärtusi saab arvutada statistilise termodünaamika meetoditega, kui on teada reagentide ja aktiveeritud kompleksi struktuur. Pealegi võimaldab teooria paljudel aktiveeritud kompleksi juhtudel teha lihtsaid kvalitatiivseid hinnanguid, mis põhinevad olemasoleval teabel ainult reagentide struktuuri kohta. See on aktiveeritud teooriakompleksi peamine eelis, mis võimaldab vältida väga keeruliste võrrandite lahendamist, mis kirjeldavad aatomite süsteemi klassikalist või kvantliikumist keemiliste interaktsioonijõudude valdkonnas, ning saada lihtsat korrelatsiooni aatomite süsteemi kiiruse vahel. keemiline reaktsioon ja reaktiivide omadused, mis põhinevad sellistel termodünaamilistel suurustel nagu vaba energia, entroopia ja entalpia. Seetõttu jääb aktiveeritud kompleksiteooria peamiseks vahendiks keemiliste reaktsioonide kiiruste arvutamisel keerulisi molekule hõlmavates termilise tasakaalu süsteemides ja vastavate katseandmete tõlgendamisel.
Nagu iga lihtne ligikaudne teooria, on aktiveeritud kompleksteoorial piiratud rakendusala. Seda ei saa kasutada keemiliste reaktsioonide kiiruskonstantide arvutamiseks termiliselt mittetasakaalustes süsteemides (näiteks gaaskeemiliste laserite töökeskkonnas). Mis puutub termilise tasakaalu süsteemidesse, siis aktiveeritud kompleksi teooriat ei saa kasutada väga madalatel temperatuuridel, kus tunnelitamise kvantmehaanilise efekti tõttu ei ole temperatuurist sõltumatu aktiveerimisenergia idee rakendatav.
Lit .: Glesston S., Leidler K., Eyring G. Absoluutsete reaktsioonikiiruste teooria. Keemiliste reaktsioonide kineetika, viskoossus, difusioon ja elektrokeemilised nähtused. M., 1948; Kondratjev V.N., Nikitin E.E. Gaasifaasi reaktsioonide kineetika ja mehhanism. M., 1974; Truhlar D.J., Garret V.C., Klippestein S.J. Siirdeseisundite teooria praegune seis //Füüsikalise keemia ajakiri. 1996 kd. 100. nr 31.
Loomise ajalugu. Kvantmehaanika areng viis aktiveeritud kompleksi (siirdeseisundi) teooria loomiseni, mille pakkusid 1935. aastal välja samaaegselt Eyring, Evans ja Polanyi. Kuid teooria esimesed põhiideed sõnastasid R. Marcelin 1915. aastal, Marcelin, Ann. Phys. , 3, 158 (1915), kes suri 1915. aastal ja tal polnud aega oma seisukohti arendada
faasiruum Reageerivate ainete süsteemi faasiruum, mis on määratletud s koordinaatide (q) ja s momentide (p) komplektidega, jagatakse kriitilise pinnaga S# lõpp- ja lähteainete piirkondadeks.
Kriitiline pind (potentsiaalne energiapind) Kriitilise pinna lähedal eeldatakse järgmisi tingimusi: On olemas teatud potentsiaal (U), mis sõltub tuumade koordinaatidest (qi) ja vastab süsteemi adiabaatilisele liikmele (maaelektrooniline olek) . See potentsiaal määrab liikumise kriitilise pinna S# lähedal. Süsteemi olekute jaotusfunktsioon kriitilise pinna lähedal ei sõltu ajast, see on antud temperatuuri väärtusega ja ristumiskohas. S# (termodünaamilist tasakaalu ei eeldata) on tasakaalus.
Adiabaatiline lähendamine on meetod kvantmehaanika probleemide ligikaudseks lahendamiseks, mida kasutatakse kvantsüsteemide kirjeldamiseks, milles saab eristada kiireid ja aeglaseid alamsüsteeme.
Adiabaatilise lähenduse põhiprintsiibid Iga tuuma liikumine toimub ülejäänud tuumade tekitatud potentsiaalses (elektrilises) väljas ja reageeriva süsteemi molekulide kui terviku kõigi elektronide keskmistatud väljas. Elektronide keskmine väli vastab nende elektrilaengu mingile keskmisele jaotusele ruumis. potentsiaal (potentsiaalväli) määrab iga tuumakonfiguratsiooni jaoks tuumadele mõjuvad jõud. potentsiaal sõltub sellest, kuidas molekuli tuumad igal ajahetkel paiknevad ja millises olekus (maandatud või ergastatud) on elektronide süsteem molekulis. antud tuumade süsteemi potentsiaalne väli sõltub molekulaarsüsteemi üksikute tuumade vahelistest kaugustest ja seda saab graafiliselt esitada tuumadevaheliste kauguste funktsioonina
Reaktsiooni koordinaat on suurus, mis iseloomustab polüaatomilise süsteemi muutumist selle keemilise muundamise protsessis reagentidest reaktsiooniproduktideks Määratlus K. r. on tihedalt seotud potentsiaalse energia pinna (PES) topograafiaga U (qi), mis on funktsioon N süsteemi qi sisekoordinaadist (i = 1, 2, . . . , N), mis määravad suhtelise asukoha aatomituumade, st tuumaelektroonilise süsteemi konfiguratsiooni
Reaktsioonitee Potentsiaalne energia pinna keemia. reaktsioonid A + BC: AB + C. Rist tähistab sadulapunkti, punktiirjoon näitab reaktsiooni teed – minimaalse energiaga teed. Tee koosneb kahest harust, oru põhi viib reagentidele vastavast miinimumist läbipääsupunkti, oru põhi aga toodetele vastavast miinimumist. K. r. on defineeritud kui kaare pikkus s(q, q") rc teekonna kõveral, loendatuna alguspunktist q" mis tahes punktini q, mis sellel kõveral asub.
Potentsiaalse energia pind Potentsiaalse pinna iga punkt pole midagi muud kui molekulaarsüsteemi energia antud elektroonilises olekus tuuma liikumise puudumisel, st koguenergia miinus tuumade kineetiline energia
Potentsiaalne energia pinna ristlõige Potentsiaalne energia pinna ristlõige piki isomeerimisreaktsiooni teed Reaktiivid ja produktid vastavad miinimumidele a=0 ja a=1 juures (isomerisatsiooni puhul kaks isomeeri). Kui reagentide või saaduste orus on 2 vaba viitega molekulaarset fragmenti. liikumisel degenereeruvad miinimumid horisontaalseks asümptootikaks. pooljoon (näidatud punktiirjoonega).
Aktiveeritud kompleksi teooria põhisätted Igasugune ajas toimuv keemiline reaktsioon või muu molekulaarne protsess (difusioon, viskoosne vool) seisneb aatomituumade vahekauguste pidevas muutumises. algolekule vastav tuumade konfiguratsioon muutub mingi vahekonfiguratsiooni - aktiveeritud kompleksi või siirdeoleku kaudu - lõppkonfiguratsiooniks. algained on tasakaalus aktiveeritud kompleksidega (viimaste moodustumise kiirus on palju suurem kui nende lagunemise kiirus), reageerivate ainete molekulide jaotus energias kokkupõrgete tõttu vastab Maxwelli tasakaalujaotusele. -
Näide aktiveeritud kompleksi moodustumisest HI dissotsiatsioonireaktsioonis, selline aktiveeritud kompleks tekib vesiniku ja joodi aatomite vaheliste sidemete ümberkorraldamise tõttu
Üleminekuseisund Siirdeolekut (aktiveeritud kompleksi) võib pidada tavaliseks molekuliks, mida iseloomustavad teatud termodünaamilised omadused, välja arvatud see, et lisaks raskuskeskme translatsioonilise liikumise tavapärasele kolmele vabadusastmele on sellel ka neljas raskusaste. sisemise translatsioonilise liikumise vabadus, mis on seotud liikumisega mööda teed (koordinaadid) reaktsioonid
Üleminekuoleku tunnused Siirdeolek ei ole mingi vaheühend, kuna see vastab maksimaalsele energiale reaktsiooniteel ja on seetõttu ebastabiilne ning peab muutuma reaktsiooniproduktideks. Energiabarjääri jõudnud molekulid muutuvad reaktsiooniproduktideks.
Siirdeoleku ja molekulaarsüsteemi potentsiaalse energia erinevused Tüüpiline reaktsioonisüsteemi potentsiaalse energia sõltuvuse vorm reaktsioonikoordinaadist. E 0 on potentsiaalbarjääri kõrgus, ΔН on keemilise reaktsiooni termiline efekt Kaheaatomilise molekuli potentsiaalikõver (kahe aatomiga süsteemi energia sõltuvus tuumadevahelisest kaugusest).
Aktiveeritud kompleksi moodustumise mehhanism Vaatleme üldjoontes reaktsiooni A + B ←→ X** → C + D, kus A ja B on lähteained; X** - siirdeseisund ehk aktiveeritud kompleks; C ja D on reaktsiooniproduktid. Vaadeldav reaktsioon koosneb kahest järjestikusest protsessist. Esimene on A ja B üleminek aktiveeritud olekusse.Teine on saadud kompleksi lagunemine toodeteks C ja D.
Üleminekuoleku PES-profiili graafiline esitus piki reaktsiooni koordinaati. Üldine reaktsioonikiirus ω on määratud aeglaseima lüliga. Siin on selliseks lüliks X** kompleksi üleminek läbi "platoo". Siinkohal ei pea me silmas mitte siirdeseisundi liikumiskiirust ruumis, vaid süsteemi energiat kuvava punkti liikumist Siirdeseisundiks nimetame sellist olekut, mida kujutavad punktid, mis asuvad potentsiaalse barjääri ülaosa teatud väikesel segmendil δ reaktsiooniteel
Aktiveeritud kompleksi lagunemise reaktsioonikiirus Reaktsioonikiirus määratakse kõigi siirdeolekute lagunemiste arvuga ruumalaühikus ajaühikus: ω = c** /t. t väärtust saab väljendada üleminekuoleku keskmise kiirusena ja mööda reaktsiooniteekonda barjääri ülaosas: t = δ/u. (XVI.28)
AK teooria teooria põhivõrrand postuleerib termodünaamilise tasakaalu reagentide ja AK vahel, mida iseloomustab tasakaalukonstant. Selle põhjal väljendatakse keemilise reaktsiooni kiiruskonstanti k võrranditega:
aktiveerimise entroopia ja entalpia aktiveerimise entroopia ja aktiveerimise entalpia tähistavad muutusi süsteemi entroopias ja entalpias üleminekul reagentidelt AA-le
Teooria rakendamine Absoluutsete reaktsioonikiiruste järjestikune arvutamine vastavalt võrrandile (2) seisneb reaktiivide ja AA geomeetriliste konfiguratsioonide määramises (selles etapis määratakse ka potentsiaalse barjääri kõrgus) ja nende konfiguratsioonide jaoks momentide arvutamises. inertsi ja vibratsiooni sagedused, mis on vajalikud statistiliste summade ja lõpliku määramise aktiveerimisenergia arvutamiseks
Teooria piirangud Aktiveeritud kompleksi teooria põhineb kahel eeldusel: hüpotees termodünaamilise tasakaalu kohta reagentide ja AA vahel. reaktsioonikiirus identifitseeritakse AA lagunemise kiirusega. Mõlemat eeldust ei saa rangelt põhjendada.
Miks? Vaid harvadel juhtudel on õige käsitleda reaktsiooni koordinaati sirgjoonena.Tavaliselt on see kõver sisemuutujate mitmemõõtmelises ruumis ja on elementaarliigutuste kompleksne kombinatsioon, mis ei ole oma erinevates lõikudes sama.
Reaktsioonikoordinaadi näide on kahe venitusvibratsiooni pidevalt muutuv kombinatsioon. Lihtsaim PES reaktsiooni jaoks A + BC -> AB + C, kus kõik kolm aatomit A, B ja C on samal sirgel (nurkliikumisi eiratakse). Aatomitevahelised kaugused r on kantud piki koordinaattelge. eKr ja r. AB – kõverad 1-5 – konstantsed energiatasemed Punktiirjoon tähistab reaktsiooni koordinaati, rist – sadulapunkti.
elektron-nonadiabaatilised protsessid ja ülekandetegur Kurvilineaarsuse tõttu ei saa reaktsiooni koordinaati pidada iseseisvaks vabadusastmeks. Tema suhtlus teiste põiksuunaliste liikumistega viib nendevaheline energiavahetus. Selle tulemusena võib häirida algselt tasakaalus olev energiajaotus üle ristsuunalise vabadusastme ja süsteem võib naasta reageerivasse piirkonda ka siis, kui see on juba produktide suunas AK konfiguratsiooni läbinud.Need protsessid võtavad arvesse ülekandekoefitsient reaktsioonide puhul, milles x erineb oluliselt ühtsusest, kaotab teooria oma tähenduse
Läbilasketeguri tunneliefekti hindamine mudeli dünaamiliste arvutuste raames. Eeldatakse, et mitte kõik, vaid ainult mõned ristisuunalised vabadusastmed mõjutavad süsteemi translatsioonilist liikumist piki reaktsioonikoordinaati. Neid võetakse arvesse kvantdünaamilises arvutuses; ülejäänud vabadusastmeid töödeldakse tasakaaluteooria raames. Sellistes arvutustes määratakse automaatselt ka kvanttunneldamise parandused. Tunneldamine – läbimine potentsiaalsete energiapindade vahel
Põhivõrrandi tuletamisel eeldatakse, et reaktsioon ei häiri molekulide jaotumist olekute vahel ning kasutada saab statistiliselt tasakaalulist Maxwell-Boltzmanni jaotust.
Riis. 21.6 Osakeste liikumise skeem potentsiaalse energia pinnal
Aatomituumade liikumine on palju aeglasem kui elektronide liikumine, seetõttu on tuumade mis tahes konfiguratsiooni korral elektronidel aega ümber paigutada. Sellega seoses loetakse reaktsiooni elementaarakt kulgevaks adiabaatiliselt, s.o. tuumade ja elektronide liikumine toimub sõltumatult ning tuumade potentsiaalne energia liikumisel muutub pidevalt.Eeldus, et protsess on adiabaatiline, võimaldab kasutada mehaanilist analoogiat, mis kujutab reaktsiooni kulgu mõne efektiivse massiga osakese liikumisena. m* piki potentsiaalse energia pinda (joon. 21.6). Kui osakesel on piisav kineetiline energia, võib see jõuda sadulapunkti ja seejärel veereda kasvava kiirusega alla teisele poole barjääri. A + BC reaktsiooni puhul tähendab see, et osakeste üksteisele lähenemisel on suhteline kineetiline energia piisav, et ületada tõukejõud ja moodustada aktiveeritud kompleks, mis laguneb reaktsioonisaadusteks.
Sellest vaatenurgast lähtudes määrab elementaarprotsessi kiiruse osakese kiirus m* ületab potentsiaalse barjääri ülaosa, mida saab väljendada mõne keskmise väärtusega. Arvutuste lihtsustamiseks on läbipääsu ülaosa kujutatud reaktsioonitee tasase lõigu pikkusega
. See vastab eeldusele, et üleminekuolekut ei eksisteeri ühes kindlate koordinaatidega punktis r 1 ja r 2 , kuid nende vahemaade teatud intervalliga. Osakeste liikumine m* tasasel alal
võib pidada ühemõõtmeliseks ja selle keskmine kiirus 
siis on see võrdne massiga molekuli soojusliikumise kiirusega m* mööda ühte koordinaati:
. (21.30)
Aktiveeritud kompleksi keskmine eluiga on siis võrdne
. (21.31)
Aktiveeritud komplekside kontsentratsioon c# intervallil on võrdne aja jooksul ilmnevate aktiveeritud komplekside arvu või elementaarreaktsioonide arvuga , ja reaktsioonikiirus on elementaartoimingute arv ajaühikus:
. (21.32)
Vastavalt keemilise kineetika põhipostulaadile bimolekulaarse reaktsiooni kiirus
A + B (AB) # C + D
. (21.33)
Võrreldes kahte viimast võrrandit saame reaktsioonikiiruse konstandi avaldise:
. (21.34)
Teooria kohaselt on Maxwell-Boltzmanni statistika rakendatav reageerivale süsteemile, mistõttu tasakaalu puudumisel kulgeva elementaarreaktsiooni kiiruskonstant A + B C + D erineb vähe eeldusel arvutatud kiiruskonstandist. keemilise tasakaalu olemasolust nii lõpp-produktide kui ka vahepealsete aktiivsete kompleksidega. Nendes tingimustes saab reaktsioonivõrrandit esitada kujul A + BL(AB) # C + D ja kiiruskonstandi avaldise (21.34) saab kirjutada tasakaaluolekule vastavate kontsentratsioonidena:
. (21.35)
Tasakaalukontsentratsioonide suhe asendatakse tasakaalukonstandiga
. (21.36)
Väärtus K arvutatakse statistilise mehaanika meetoditega, mis võimaldavad väljendada tasakaalukonstanti oleku jaotusfunktsioonide kaudu K mahuühiku kohta (vt ptk 14):
(21.37)
Kus E o on aktiveerimisenergia absoluutsel nulltemperatuuril.
Summad lähteainete olekute järgi K A ja K B määratakse tavaliselt molekulaarsete omaduste põhjal. Summa vastavalt aktiveeritud kompleksi olekutele 
jaguneb kaheks teguriks, millest üks vastab osakese ühemõõtmelisele translatsioonilisele liikumisele m*üle passi ülaosa. Translatsioonilise liikumise jaotussumma 3D-mahuruumis V on võrdne
. (21.38)
Määramiseks K post ühe vabadusastme jaoks, on vaja sellest avaldisest eraldada kuupjuur ja meie puhul V 3/2 vastab reaktsiooni teele :
, (21.39)
, (21.40)
Kus K# on kõigi teiste energialiikide aktiveeritud kompleksi olekute summa, s.t. kaks vabadusastet translatsioonilise liikumise tavaruumis, elektroonilised, vibratsioonilised, pöörlevad energiad.
Asendades võrrandi (21.40) väärtusega (21.37), saame
. (21.41)
Tutvustame tähistust
. (21.42)
K# võib tinglikult nimetada tasakaalukonstandiks lähteainete ja aktiveeritud kompleksi vahel, kuigi tegelikkuses sellist tasakaalu pole. Siis kiiruskonstant
. (21.43)
Asendades võrrandi (21.43) avaldisega (21.34), võttes arvesse avaldisi (21.36) ja (21.35), saame aktiveeritud kompleksi teooria põhivõrrand reaktsioonikiiruse konstandi jaoks:
. (21.44)
See võrrand saadi eeldusel, et protsess kulgeb adiabaatiliselt. Mittediabaatilistes protsessides on osakesel võimalik barjääri ülaosast "ära veereda" algainete orgu. Seda võimalust võetakse kasutusele võttes arvesse ülekandekoefitsient(edastuskiirus) ja üldiselt määratakse kiiruskonstant avaldisega:
. (21.45)
See on ilmne on võrdne ühtsusega või sellest väiksem, kuid selle teoreetiliseks arvutamiseks pole võimalusi.
